金の色は黄金色だけではない!?金を使った実験

元素記号Au、元素番号79の元素、金。金は耐食性が高く、展延性は金属の中で最も優れる。その密度は19.3 g/cm3と金属の中では7番目に大きい。水銀が13.5で鉄が7.9であることを考えると、その重さをイメージできるだろう。アルキメデスが、王様の冠が本物の金かどうかを判断するために、浮力の原理を用いて密度の高低を調べたという逸話もある。

中尊寺金色堂全景(岩手県平泉町) 写真提供ご協力:中尊寺 https://www.chusonji.or.jp/know/konjikido.html

K24(24金)つまり純金はきわめて軟らかいため、金のジュエリーを作る際に銅や銀などを少し混ぜて強度をもたすことが多い。金の純度は24分率で表わすのが一般的で、純度が高いほど価格も高い。一般的なK18(18金)は24分の18なので金含有量は75%となる。

 

黄金の国ジパング

日本は13世紀ごろ「黄金の国ジパング」とマルコポーロによって最初にヨーロッパに紹介されたといわれている。実際マルコポーロは日本を訪れたことはなく、中国に滞在している間に聞き伝えられた日本の情報を紹介したという。当時、日本では海外との貿易支払いに金を使っていたことや、金箔貼りの施された中尊寺金色堂(岩手県平泉町)が建設されていたことなどから、黄金の国であるかのように東方見聞録に記されたようである。

また、日本にはすでに閉山したものも多いが、いくつもの金鉱山が国内に点在している。中尊寺の金箔を支えた岩手県の玉山金山は、天平年間(729~749)僧行基によって発見されたといわれていて、奈良の東大寺大仏の鋳造用の金もここから採掘されたものであり、古くから規模も大きく産金量も多かった金山である。

日本で金鉱床が形成されるしくみは、図のように太平洋プレートが日本列島の下に潜り込む「プレートテクトニクス」によると考えられている。プレートの動きに伴って、マグマが上昇するような火山活動の一方で、マグマの影響で地表の割目に熱水が供給されると、熱水に溶け出した物質が地表の比較的低い温度で冷却されて特定の金属を豊富に含んだ鉱脈が作られる。日本の地下には活発なマグマの動きがあるため、まだ複数の金鉱床が眠っていることも納得できる。

金鉱床が形成されるしくみ(菱刈鉱山を例として) 写真提供ご協力:住友金属鉱山株式会社 https://www.smm.co.jp/corp_info/domestic/hishikari/kyoten.html

 

 

都市鉱山から生まれた金メダル

「都市鉱山」という概念は、大都市から大量に出る使用済み家電製品いわゆるE-Wasteに含まれる有用な金属資源(貴金属やレアメタルなど)が、技術を駆使すれば回収できることを鉱山に見立てたものだ。1980年代に東北大学、南條道夫教授らが提唱した。都市鉱山が注目される背景には、日本にはほとんど金属資源がなく海外からの輸入に頼っていること、さらにレアメタル・レアアースなどの資源は希少性とともにハイテク産業に不可欠であることなどがある。これらの金属は今や世界中で争奪戦が繰り広げられ価格は高騰し続けている。日本国内でもこれからも廃棄されていく電子機器類を考えると、都市鉱山として考えたその蓄積量は世界でもトップレベルと見積もられている。そして、日本はメタルリサイクル大国と言っても過言ではなく、ここ数年の化学分離技術(メタルリサイクル)に関する特許出願人上位は多くが日本企業である。東京オリンピック・パラリンピックの金メダルを含むすべてのメダルが、この「都市鉱山」由来の金属で作られている。

 

 

実験1 金を延ばす(金箔をつくる)

用途に応じて決められた比率で純金にわずかな銀と銅を合わせ、約1300度で溶かして合金にする

金箔とは、金と紙を交互に合わせ、職人の手によって機械で丹念に叩き、手作業も加えて金を延ばし製箔されたもの。日本では長年受け継がれてきた貴重な伝統文化の一つである。金の延性(細く伸びる性質)と展性(薄く広くなる性質)が金箔の製造を可能にしている。

ロール圧延機で何度もローラーがけをし、約0.05mm程度の薄さの延金(のべがね)を作る

1グラムの金は約3キロメートルにまで延ばすことができ、5円玉の重さ(3.75 g)の金はタタミ1畳分(約1.62 m2)で厚さ0.1ミクロン(1万分の1ミリメートル)の面にまで広げることができるという。「金箔」が使われた建築物としては、鹿苑寺(金閣寺)、中尊寺金色堂、上野東照宮 本殿(重要文化財)などが有名である。いずれも現在の輝きは修復されたものである。

約5cm角に切った延金を一枚ずつ紙に挟む

金沢では「縁付(えんづけ)金箔」と言われる伝統的な金泊の製造方法が400年にも渡って引き継がれており、そこには熟練技やその製造のための道具がなければ作ることができない。この手法で作られた金箔は、向こう側が透けて見えるほど薄く、1万分の1mm (0.1㎛)程度にまでになる。

200枚を束にして三味線皮で包み「澄打機(ずみうちき)」で均一に打つ

まずは雁皮紙を藁灰汁や柿渋などに漬けて仕込んだ箔打紙を準備する。その間に入れた薄い金箔を機械で打ち延ばしていく。何度も紙を変え打ち延ばし工程を繰り返し終えた金箔は、最終的にサイズと形を整えるために、竹製の道具を用い、一枚ずつ丁寧に規定の大きさに裁断されて仕上がる。この製造方法の大きな特徴は、手漉き和紙を使用することである。

荒金を包丁で四等分に裁断して「小重」と呼ばれる澄打紙に移し替え、再度、澄打機で紙いっぱいになるまで延ばす。 小重の大きさから一回り大きなサイズの「大重」と呼ばれる澄打紙に移し替えて、再度、澄打機で延ばし1/1000mmの薄さにする。

良質の金箔を製造するには、和紙を仕込むことが最も重要でとされており縁付金箔の仕事のほとんどがこの紙仕込みに費やされているという。

この「縁付金箔」は、国宝や重要文化財などの修復に欠くことのできない技の文化財として、2014年に国の選定保存技術に認定された。これは「文化財の修理・修復は可能な限りもとの材料を再使用するか、もとの材料と同様の伝統的な技術で加工したものを使うこと」が原則になっていることに関係している。

「縁付金箔」の製造方法のより詳細は金沢金箔伝統技術保存会のHPに紹介されている。 さらにその後、国の選定保存技術である17分野の職人が継承する「伝統建築工匠の技:木造建造物を受け継ぐための伝統技術」のひとつとして「縁付金箔」は2020年12月、ユネスコ無形文化遺産に登録された。

写真および情報提供ご協力:金沢金箔伝統技術保存会
写真の出所:https://entsukegoldleaf.jp/method/

 

 

実験2 金コロイド溶液の実験~金または金合金のナノ粒子が見せる美しさ!~

金コロイドの代表的な利用例は、ステンドグラス。ヨーロッパの教会などで見られるカラフルなステンドグラスの特に赤色の部分には金が用いられていることが多い。金は化学的に安定で王水に溶けないと習ったことがあるだろう。金の最外殻電子である6s軌道は安定化していてイオン化エネルギーが大きく、金が銀に比べても反応性に乏しい。しかし金は王水だけでなく、ハロゲン元素とも反応する。金箔であれば王水でなく、ヨウ素液(うがい薬)でも簡単に溶かすことができる。

 

金コロイド溶液のつくり方

金箔(約5cm四方程度の大きさ)をシャーレまたはビーカーにいれ、そこにヨウ素液(蒸留水 100 mL にヨウ化カリウム 6 gとヨウ素3 g の割合で調整した溶液)約5 mLを加える。ガラス棒で混ぜると、簡単に金箔を溶かすことができる。

金泊をヨウ素液で溶かす様子

そこに、アスコルビン酸を薬さじの小さじ 1 杯程度加えて溶かす。未反応のヨウ素がヨウ化物イオンに還元されるので無色透明になり、金コロイド溶液ができる。軽く加熱するとさらにコロイド化が進む。レーザー光を照射するとチンダル現象を観察することができる。ヨウ素液中で単体のヨウ素は次のような平衡反応を示す。 I2 + I ⇄ I3

 

金を溶かした液にアスコルビン酸を加えた様子 写真引用先:王水などで金コロイド溶液をつくる https://sciyoji.site/au_coloid_lazer/ 写真提供ご協力:らくらく理科教室 都留文科大学山田暢司特任教授

金箔にヨウ素液を加えることによって、金はテトラヨード金(Ⅲ)酸イオンとなって溶解し、アスコルビン酸による還元反応でまた金属の金粒子に戻る。

2Au + I3 + I ⇄ 2[AuI2]

[AuI2] + I2 ⇄ [AuI4]

比較的小さな金粒子(30 nm程度)が分散しているコロイド溶液が得られた場合には、赤色に見えることが多い。金の表面プラズモン共鳴現象によって、可視光線の青から緑の領域(約450 nm)の光が吸収されて赤色(約700 nm)が反射されるためである。粒径が大きくなるほど、表面プラズモン共鳴の吸収波長が、長波長の赤色側にシフトするため、赤色が吸収されて青色が反射され、溶液は青色から紫色を見せる。

金コロイド溶液の色(右ほど粒子径が大きい)Aleksandarによる Kondinskihttps://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4d/Gold255.jpg?uselang=ja ライセンスはCC BY-SA 4.0

金箔を溶かすための溶媒としてはヨウ素液の代わりに、電子レンジなどで温めた(沸騰させない)ヨウ素系うがい薬でも金箔を溶かすことができる。

実験動画:https://www.youtube.com/watch?v=BfEvHt1_8hM&feature=emb_logo
動画・情報提供ご協力:都留文科大学山田暢司特任教授

 

金合金のコロイド溶液のつくり方

金はアクセサリーの中でもひときわ色をアレンジすることができる、おしゃれな金属だ。写真が示すように金は銀や銅と合金を作ることができ、組成によってピンクや黄色、黄緑色などと色を変化させられる。

「ゴールド史上最高のカラーバリエーション」を見せる金の指輪。NIESSING RING®ホームページ:https://niessing.jp/about_us/colors.html 写真提供ご協力:株式会社柏圭 NEWS-PROJECT

 

金合金の相図(組成と色の関係)Metallosによる https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ag-Au-Cu-colours-english.svg  ライセンスはCC BY-SA 4.0

では金合金のナノ粒子はどんな色を見せるだろうか。大阪産業技術研究所 森之宮センター電池材料研究室では、均一サイズの合金のナノ粒子の合成について研究を行い、環境にやさしい溶媒フリーな方法を発表している。すでに当研究室では単一金属ナノ粒子の大量合成プロセスを見据え、金属錯体の熱分解制御、アミン還元による粒子径制御する手法を開発していた。その手法では前駆体となる金属錯体を有機溶媒なしに熱分解と同時に中心金属を還元することができる。そのとき脱離する有機配位子によってナノ粒子の金属コアを保護でき、金属ナノ粒子を容易に大量合成できるという。さらに、アミンを用いるとそれが還元剤および保護剤の双方として機能するので、粒子径を制御できるようになった。これを合金にアレンジしたものが次の実験である。

金-銀の合金ナノ粒子を合成する前駆体としてカーボキシレートとホスフイン配位子にもつ金の錯体と有機酸銀が使える。また、アルキル鎖の長さによっても最終的なナノ粒子のサイズが制御可能である。たとえば、ミリスチン酸・トリフェニルホスフィンの金(I)錯体[Au(C13H27CO2)(PPh3)]および、ミリスチン酸銀C13H27CO2Agを前駆体とする実験では、まずそれぞれを丁寧に測り取ってトリエチルアミン内で分散混合する。量的には、前駆体の金属についてそれぞれ3 mmolずつとすれば、金錯体2.06gに対して、ミリスチン酸銀は1.01g、トリエチルアミン120 mmol (17 mL)が適量となる。これを80℃で窒素雰囲気下2時間加熱すれば合金ナノ粒子ができる。

金-銀合金ナノ粒子のコロイド溶液の色 (左から金:銀 = 1:5、1:2、1:1、2:1)

 

 

金‐銀合金ナノ粒子の合金組成による吸収波長変化 写真・図面提供ご協力:大阪産業技術研究所ナノマテリアル研究室・有機材料研究部

金‐銀合金ナノ粒子の合金組成による吸収波長変化 写真・図面提供ご協力:大阪産業技術研究所ナノマテリアル研究室・有機材料研究部また、前駆体の金属モル比を1:1、1:5、1:2などと変えて合金ナノ粒子を合成することもでき、ナノ粒子のサイズは3.0~3.7 nmとなる。金単独のナノ粒子の場合には多くの場合赤色を示し、そのサイズを大きくすることでコロイド溶液の色を紫系に変えられることを上で紹介した。合金コロイド溶液の場合には、その組成によってピンクやオレンジ系の色に色調制御ができ、電子デバイスなどのナノテクの分野だけでなく、装飾用金属光沢膜への応用が期待される。

 

 

 

実験3 ペットボトルを金メッキ!?

金メッキとは、材料表面に金を付着させたもののことだ。古くから装飾品、仏具、食器などの表面に施されてきた。金の優れた性質から電子デバイスの加工にも用いられる。金メッキを施すことによって、装飾品を光沢の具合や色味によってキラキラと綺麗に見せるだけでなく、強度や耐食性をあげることができる。厚さによる金メッキの分類でいうと、工業用金メッキが最低0.2 μm以上、装飾用金メッキが最低0.3 μm以上と規定されている。我が国の職人によってつくられる金箔の厚みはメッキよりも薄いことがわかる。

ペットボトルの内部を金でメッキする様子 写真提供ご協力:都留文科大学山田暢司特任教授

ここではペットボトルの内部を金メッキしてみる実験レシピを紹介する。基本的にプラスティック表面に直接金属をメッキするのは難しい。そこでペット樹脂の表面にアンカーをかける方法を取る。フミン酸でペットボトルの表面を親水化して、銀コロイドを触媒核として付着させたのち、塩化金酸を作用させていくというもの。金の還元剤としてはアスコルビン酸が使える。

 

【ペットボトル表面処理のための試薬調製】

1. 280 mL容量のペットボトルを1本準備する。中は水道水ですすぎ、水で満たしておくなどして、中が濡れている状態がよい。

2. フミン酸塩基水溶液の調製 (20 mL):50 mL三角フラスコに、フミン酸0.2 gに1.0 mol/L NaOH水溶液20 mLを加え、軽く振ってフミン酸を溶かし「フミン液」とする。

3. 塩化スズ塩酸水溶液の調製 (20 mL):50 mL三角フラスコに、塩化スズ二水和物SnCl2・2H2O 0.4 gをはかり取り、2 mol/L HCl 20 mL を加え、フラスコを軽く振って溶かし、「スズ液」とする。

4. 0.1 mol/L硝酸銀水溶液の調製 (20 mL):50 mL三角フラスコにAgNO3 0.34 g をはかり取り、純水を加え、全体を20 mLとし、0.1 mol/L AgNO3 水溶液つまり「硝酸銀液」とする。

 

【ペットボトルの表面処理操作】

1. ペットボトルにさきほどのフミン液の半分、約10 mLを直接入れる。キャップして1分以上振る。中身を廃液容器に捨て、内部とキャップ内側も水道水でよく洗う。

2. ペットボトルにスズ液約10 mLを直接入れる。上と同様に廃棄・洗浄する。

3. ペットボトルに硝酸銀液約10 mLを入れる。上と同様に廃棄・洗浄する。

4. それぞれの液の残り半分を使って操作1~3をもう一度繰り返し、ボトルを冷蔵庫で冷やしておく。

 

【金水溶液の準備】

1. 「水溶液A」(メッキ助剤)の調製:50 mL三角フラスコに、チオ硫酸ナトリウム5水和物Na2S2O3・5H2O 1.0 gと亜硫酸ナトリウムNa2SO3 0.5 gと塩化アンモニウム NH4Cl 0.04 gをはかり取り、純水を加えて全体を30 mLの「水溶液A」とする。できたものを冷蔵庫で冷やす。

2. 「塩化金(Ⅲ)酸水溶液」の調製:50 mL三角フラスコに、テトラクロリド金(Ⅲ)酸四水和物HAuCl4・4H2O 0.25 gをはかり取る。このとき金属さじは使わないこと。純水を加え全体を10 mLとし、よく振って溶かす。これを「塩化金(Ⅲ)酸水溶液」とする。

3. 「金水溶液」の調製:水溶液Aを氷冷しながら、駒込ピペットで塩化金(Ⅲ)酸水溶液をゆっくり滴下する。丁寧に混ぜ、熱分解が起こらないように注意する。そこに6.0 mol/L NaOH水溶液4 mLを加え、そのまま氷冷しておき「金水溶液」とする。

 

【金メッキ処理操作】

1. 冷蔵しておいたペットボトルのキャップをはずし、約2 gのアスコルビン酸粉末を内壁に偏りなく広く均等にまぶす。

2. 氷冷中の「金水溶液」をペットボトルにすべて注ぎ込む。

3. 「金水溶液」をすべて注ぎ切ったらボトルにキャップをし、タオルなどでキャップ部分をつかみながらよくふり混ぜる。ボトルを手で握らないのは低温を保つため。

4. 約5分振り混ぜると金メッキができる。内容物を廃液し、水道水でペットボトルを数回軽く洗うと完成。透過光などを観察してもよい。

実験レシピご提供:都留文科大学山田暢司特任教授
動画提供ご協力:埼玉県立坂戸高校鈴木崇広教諭

 

 

 

参考文献・参考資料

中尊寺のホームページ
https://www.chusonji.or.jp/index.html

住友金属鉱山株式会社のホームページ、拠点紹介 菱刈鉱山https://www.smm.co.jp/corp_info/domestic/hishikari/kyoten.html

岩手県観光ポータルサイト玉山金山遺跡
https://iwatetabi.jp/spot/detail.spn.php?spot_id=445

金沢市立安江金箔工芸館
https://www.kanazawa-museum.jp/kinpaku/floors/index.htm

金沢金箔伝統技術保存会のホームページ 金箔の製造方法 縁付金箔ができるまでhttps://entsukegoldleaf.jp/method/

金沢箔技術振興研究所 News Letter Vol.17、2017年10月
http://www.kanazawahaku-giken.jp/pdf/2017/newsLetterVol17.pdf

JST Science channel、Fragile(フラジャイル) 環境を見つめる眼差し (5)金属から考える循環型社会~伝統製鉄技術&金の都市鉱山

森瀬崇史、「特集/実装をとりまく環境技術「都市鉱山」開発の現状と課題」エレク トロニクス実装学会誌、Vol.11, No.6, p.413-417(2008)

経済産業省ニュースリリースより、海外展開戦略(リサイクル)平成30年6月https://www.meti.go.jp/press/2018/06/20180607003/20180607003-2.pdf

山根良行、「金を溶かす ―金コロイドの生成―」、化学と教育66巻9号、p.430-431(2018年)

中許昌美・山本真理、「解説、金属ナノ粒子の新規合成法と工業的応用」、J. Jpn. Soc. Colour Mater., 78 [5], p.221-227 (2005)

Yamamoto and M. Nakamoto, “A New Approach for the Au/Ag Alloy Nanoparticle Formation through the Reduction of Ag(I) to Ag(0) by Amine and Intermetallic Electron Transfer from Ag(0) to Gold(I) Complex”, Chemistry Letters Vol.33, No.10, p.1340-1341 (2004)

らくらく理科教室 ペットボトルに金メッキ
「https://sciyoji.site/soko_goldpet」

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山﨑 友紀

山﨑 友紀

大学教授として化学や地球環境論の講義を担当。水熱化学の研究を行いながらサイエンスライターとしても活動中。趣味はクラシックバレエ。